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我国水处理高级氧化技术发展战略的探讨

发表时间:2020-03-19  来源:http://www.gdjdhb.cn/news/xwzx/227.html
摘要:我国面对水环境中的难于生物降解的有毒有害有机污染物日益增加的严重局面,大力研究对之有特效的各种高级氧化水处理技术并使之迅速获得大规模工业应用势在必行,这不
  仅是水处理新方法新设备研究的迫切课题,而且也是我国建设节约型社会和自主创新型国家所必须的技术进展。在概括性地讨论各类水处理高级氧化技术优缺点的基础上,对我国目前应当优先发展的高级氧化技术及其技术关键提出自己的见解。
  关键词:水处理;高级氧化技术;发展战略
  中图分类号:X703
  当前水环境污染的—个突出特点是:排入水中的人造有机污染物其量和种类日益增多,其成分日益复杂,其污染日益普遍,其污染后果日益严重。这些^造有机污染物大多数难于生物降解,而且大多数是会使人致癌致畸致病的毒性物质。一旦未经处理进入水体中,则会长期稳定的存在,形成对地面水体、地下水体以及土壤的污染,继而通过饮用水和食物链毁坏人类
  健康,造成对人类可持续发展的严重威胁。
  然而,由于成本相对低廉,而目可以应用于大规模废水处理场合的生物处理方法对这类有机 孜果不佳,因此寻求对这类有机物的高效处理方法成为当前水处理研究的重要课题。已有的研究成果表明:高级氧化技术是处理难于生物降解的有毒有害有机物的较有前途而且对环境无二次污染的方法。本文将分析现有的各种高效氧化技术的优缺点,进而对我国目前应当优 泼展的高级氧化jjl术提出自己的贝解。
  1水处理高级氧化技术的原理及特点
    高级氧化技术是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物的技术,它的特点是通过反应产生羟基自由基(·OH),该自由基具有极强的氧化性,通过自由基反应能够将难于生物降解的有机污染物有效地分解,甚至彻底转化为无害无机物,如二氧化碳和水等。在水处理方法中,一般把能够产生羟基自由基的工艺都归入高级氧化技术的范畴。
  由于高级氧化技术具有极强的氧化性,而且易于操作控制并对环境无二次污染,因此国内外对该技术的有关研究十分活跃。可以认为,高级氧化技术是水处理技术发展的较有前途的新方向。但是,由于目前技术的成熟度不够。因此大多数高级氧化技术都处在实验研究阶段而未获得大规模工业应用。摆在我们面前的问题是:既然发展水处理高级氧化技
  术势在必行,那么,根据我国的具体情况,我们应该优先发展哪些类型的高级氧化技术?而这些优先技术又应该优先解决哪些技术关键?本文将通过分析比较阐明自己对该问题的看法。
  2现有高级氧化技术介评
  2.1湿式空气氧化技术
  湿式空气氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度有毒有害有机废水的水处理方法。它是在高温(125~320~C)和高压(0.5~20MPa)的条件下,利用空气中的氧或其它氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水。其去除有机物所发生的氧化反应主要是自由基反应。与常规方法比,该法几乎可以无选择地高效氧化各类高浓度有机物。而且处理时间短(30,--60min),处理效率高(可达90%以上),消耗能耗小,是一种有前景的废水处理技术。但该法需要较高的温度和压力,而且需要设备耐高温高压耐腐蚀,这一苛刻的运行条件限制了它
  的大规模工业化应用。解决这一问题的思路是:利用催化剂降低反应的活化能,从而在不降低处理效果前提下降低反应温度和压力,以及研制耐高温高压高腐蚀性的设备。湿式空气氧化技术还有一个致命的缺陷是难以克服的,即是:其过程中可能会产生毒性更强的中间产物,这一点将限制其应用生命力。
  2.2超临界水氧化技术
  超临界水氧化技术是20世纪80年代中期由美国学者Model提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是利用水在超临界状态(温度大于374.3qC,压力大于22.05MPa)下的良好特性将废水中所含有机物利用氧化剂迅速分解为水,二氧化碳及无害分子化合物,从而使废水得以净化。当把反应器中处于气液平衡状态的水升温升压至超过临界点后,气液介面消失而成为均一相体系。这种超临界水具有强大的溶解能力和良好的流动性,同时因具有低粘度而具备良好的扩散性能,因此它是氧气和有机物的极好溶剂。于是有机物在富氧的均相中在极短的时间内获得彻底氧化。与湿式空气氧化相比,超临界水氧化技术的自由基氧化反应更剧烈,因而能在更短的时间内以99%以上的去除率彻底破坏有机物,较终生成二氧化碳、水、氮气等而不产生有毒性的中间产物,因而适用范围更广。然而,与湿式空气氧化法一样,超临界水氧化法存在较大的难题在于设备的耐高温高压,特别是耐腐蚀的问题以及氧化反应中沉淀的盐对管路的堵塞问题。另外,寻求在超临界水中既稳定而又具高活性的催化剂是提高超Il缶界氧化效率的技术关键。
  2.3电化学水处理技术
  电化学水处理技术是利用电场力使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化活性物质使污染物发生氧化还原转变。直接电化学反应通过阳极氧化可以使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物,而阴极则可使水中重金属离子得以还原析出。电极是电化学反应的关键因素,也是其反应器的关键部件。我们可以依据电极的不同型式来划分电化学处理技术的类型。
  2.3.1使用电催化电极的电催化水处理
  所谓电催化电极,即是既能作导电电极,Y..tl对反应物进行活化从而提高处理效率的专用电极。优秀的催化电极应具备良好的导电性、稳定性及高的催化活性。—般以在金属基体上沉积一层微米级或亚微米级的金属氧化薄膜而制成二维电极,而以在二维电极之间加装粒屑状工作电极材料而构成三维电极。如不计电耗,则通过电催化处理,能将生物难降解的有机污染物或生物毒性污染物转化为水和二氧化碳。但为了节电,一般应用只是将难生物降解或具生物毒性的有机物转化为可以顺利进行生物降解的物质,而与后续生物转化工艺相结合使有机物彻底分解。
  电化学去除有机污染物的主要氧化反应还是自由基反应,利用电极上产生的强氧化性自由基,可以无选择性的对有机物进行氧化处理。催化剂促进了自由基反应。在电催化处理中,由金属基体和金属氧化膜组成的半导体催化电极的特性,直接决定着电流效率和反应较终生成物成分,因此,电催化的关键在于研制针对性的高效催化电极。
  2.3.2使用铝或铁可溶性电极的电凝聚/电气浮水处理
  该法的原理主要是利用电解作用使铝或铁电极溶解并生成AI(OH)。或Fe(OH)。等胶体物质,从而促使废水中胶态杂质絮凝沉淀或随电解生成的气泡上浮并与水分离。除此之外,该法电极上仍有较强的氧化还原反应,可对有机物进行氧化或还原。同时,阴极还有使金属粒子沉淀的作用,特别是铁电极,在凝聚作用之外,在适当的pH下,不仅具有直接或间接氧化除去有机物和氰等有毒无机物,还具有反应生成铁氧体从而除去废水中重金属离子的优点。电凝聚法是我国现在在工业废水处理中用得较多的一种方法,在造纸、印染、化工、矿冶等领域都开始广泛应用。但该法有一个难以克服的缺点,即是铝或铁电极的钝化。电极的钝化是指在电化学过程中电极逐渐被副反应所生成的一层铝或铁的致密氧化物所覆盖,造成电极电阻增加,电耗增加较终使处理效率大减的现象。而解决钝化问题的本质就是清除电极上的氧化膜,实践证明清除氧化膜的较佳方法是周期性的进行阴阳极互换从而使氧化膜周期性溶解。因此,电凝聚处理废水效率提高的关键在于研发能清除电极钝化的高效电源。
  除此以外,电化学方法在分离方面还有下列重要的应用,例如电渗析、电沉积、电吸附等技术。总之,电化学方法在水处理领域具有广泛的应用前景,而且所有的电化学处理方法的改革方向都在研发高效电极或高效电源方面。
  2.4光催化氧化水处理技术
  该技术是一种利用紫外光作用于半导体光催化剂,在水中产生羟基自由基而对水中有机污染物进行氧化降解从而将之从水中去除的技术。其原理是,通过紫外光的激发,TiO 产生高活性光生空穴和光生电子,构成氧化一还原体系,经一系列反应后生成大量高活性自由基特别是·OH,于是对其表面的有机物进行强烈氧化。该法能除去多种水中常见的难于生物降解或有生物毒性的优先污染物,是一种极有前途的方法。但是该法的—个严重缺点是:Ti02光生电子一空穴对容易复合,而光生空穴一电子对正是产生羟基自由基及其反应的必要条件。光生空穴、电子对越多,自由基反应越剧烈。因此,如何避免光生空穴与光生电子的复合是该法提高效率的关键。具体思路之一是或通过、或减小半导体粒径、或添加金属、或渗杂、或与别的半导体组合来阻止光生空穴与电子对的复合。思路之二是以负载型TiO 作阳极,以Pt等作阴极,用外电路来提供电荷迫使光生电子转移到阴极以抑制其与空穴的复合,这就是所谓的光电催化。当外电场够强时,不仅抑制了电子空穴对的复合,而且起到了电化学场与光催化场的协同效应,能大幅提高降解效率。另外,对于光催化降解水中的有机物技术而言,研究能高效利用太阳光的负载型光催化剂和反应器,将是该法较重要的发展方向。
  2.5 超声水处理技术
  利用超声波降解水中的难降解有机污染物,也是一项新的技术。超声波具有空化效应。所谓空化是指液体中的微小气核被超声波激活,微小气泡不断生成或崩溃在极小空间范围内造成足以打开结合力强的化学键的高温高压条件,同时使水分子产生·OH而有效地降解难降解有机物。调节超声波的频率和声强及处理时间。—般能获得针对某一主要有机物的较佳降
  解效果。现有超声波水处理技术存在的问题,其一是频率对不同有机物的降解似乎有明显的针对性,因此处理多种污染物的复杂废水难以调节至较佳效率,其二是由于设备投资大难于付诸工业实践。
  2.6微波处理技术
  微波处理技术是指利用微波辐射来对小分子极性物质产生有效作用,使其分子激活,分子平均能量增加而反应活化能降低,于是可以大大提高化学反应的速度。对废水处理而言,目前实验研究表明,微波适用于油水乳浊液油水分离的破乳作业,而较有前途的应用研究是微波诱导催化氧化反应对废水中难降解有机物的分解和对废水的脱色。尽管微波在废水处理领域的研究相对较少。但可以预期它还能在水处理领域中获得更多新的应用。对水处理而言,该法的实施也存在着经济性的问题。
  2.7化学氧化水处理技术
  化学氧化即是使用化学强氧化剂,通过化学氧化将废水中的难降解有机物和无机物转化为微毒或无毒的物质。水处理中常用的化学氧化剂有臭氧、二氧化氯、过氧化氢、高锰酸钾、高铁酸钾等。这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。该处理技术发展方向是寻求上述强氧化剂的不产生二次环境污染的高效低成本制备方法。而电化学制备方法正是符合上述条件的具有很大竞争优势和市场前景的方法。因此,笔者认为,研究各类强氧化剂的电化学制备可视为化学氧化水处理技术的发展方向,因为它可以使强氧化剂水处理技术实现现场制备现场添加而且无污染。
  2.8辐射水处理技术
  所谓辐射水处理技术,即是利用放射性物质衰变所产生的^y射线或由电子加速器产生的高能电子束照射废水或污泥,使其中的水分子受到激发而电离,并在水中迅速反应产生羟基自由基从而对难降解有机物进行强氧化分解的技术。辐射处理的效率较高。是一种前景诱人的水处理技术。尽管目前因安全防护或电子加速器的投资费用高而限制了其大规模工业应用,但由于其处理费用低而显现出十分诱人的发展前景。其中,利用核废料作^y源处理废水或污泥的方法因其成本低而更具诱人魅力。
  2.9高级氧化技术的联合水处理技术
  从国内外众多研究者大量的研究成果可知,每一种单一的高级氧化技术都难以同时达到对混合废水中多种难降解有机物的高效低能耗低物耗处理效果,而两种或两种以上高级氧化技术的组合应用,则往往会获得大大高于单—方法的处理效果,原因是多个能场的协同和耦合作用使羟基自由基的生成速度和生成量成倍剧增,从而达到了对有机物的较彻底的降
  解。关于这一点,以声、光、磁、电等物理能场激发产生自由基的处理技术尤为明显。基于以往的研究,几乎可以认为:声、光、磁、电等物理能场水处理方法若要取得较佳效果,都必须进行两个以上的能场组合,以充分利用能场协同和耦合作用。因此,各种高级氧化技术特别是声、光、磁、电等物理能场技术的组合使用,也成为水处理高级氧化技术研究的重要方面。
  3我国应优先发展的水处理高级氧化技术之我见
  党中央号召建设节约型社会和自主创新型的国家,因此面对水环境中难于生物降解的有毒有害的有机物污染的日益严重,大力发展对之有降解特效的高级氧化技术势在必行。根据以上的分析讨论,我们认为,依据是否高效、节能、节物和技术是否具备经济性和是否易于较大规模工业应用这几个标准来选择,我国应当首先发展如下的高级氧化技术。
  3.1超临界水氧化技术
  该技术可望成为几十年后广泛应用的水处理技术,其研究及开发重点应放在耐高温高压高腐蚀设备的研制,以及其高效催化剂产品的研制。
  3.2 电化学水处理技术
  电化学在水处理中的应用不仅是直接用于水中有毒有害无机物和有机物的降解,重金属离子的去除以及水消毒灭藻等方面,而且还将发展为多种强氧化剂的绿色制备技术。因此值得优先发展,其研究开发重点应放在催化电极的研制及高效大功率电化学电源的研制上。
  3.3 以负载型光催化剂为主的太阳能光催化水处理技术
  利用太阳光催化降解水中难降解有机物是较节能的水处理技术。该技术研发重点在于对对太阳光波长的敏感范围更宽的光催化剂的研制和能较高限度汇聚太阳光的水处理反应器的研制。
  3.4辐射水处理技术
  辐射水处理技术的处理成本低,因此应当优先发展之。该技术的研发重点应放在 辐射源的低成本高可靠性防护,以及 射线与其它高级氧化技术的联用从而增强处理效果方面,低成本高效能电子加速器的研制也是重要研发方面。
  3.5声、光、磁、电等多物理能场联合水处理技术声、光、磁、电等多物理能场水处理技术,它们单用的效果远远不如联用效果。而且在联用中,串联处理的效果又远远不如多个能场在同一反应器中同时施加的处理方式,因为后者各能场的协同耦合作用造成了高于单能场数倍的自由基氧化反应。因此,深入研究声、光、磁、电对难降解有机物的降解规律及条件,并据之研发具有工业应用价值且成本较低的一体化组合处理技术应成为重点研发内容。
  4 结论
  (1)由于水中难于生物降解有毒有害的有机物污染的日益严重,我国大力发展对之具有处理特效的高级氧化技术已势在必行而且迫在眉睫。
  (2)以节能、节物、高效,适应工业大规模应用和经济性好等八个标准为 依据,认为我国应当优先发展超临界氧化、电化学、太阳能负载型光催化剂催化、辐射以及声、光、磁、电多能场—体化处理等水处理技术。
  (3)这些技术的研发将使我国拥有更多的具有自主知识产权的水处理新方法、新设备,将为我国建设成自主创新型国家作出贡献。
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